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          鋰硫電池的基礎技術

          放大字體 縮小字體 發布日期:2016-06-13 19:18:11   來源:新能源汽車網  編輯:全球新能源汽車網  瀏覽次數:1726
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              日本文部科學省為削減溫室氣體制定了研究開發戰略,科學技術振興機構(JST)在該戰略的指引下正在推進“尖端低碳化技術開發(ALCA)”,2016年2月召開了有關該項目的開發領域之一“新一代蓄電池”的技術說明會。日本東北大學和關西大學通過演講介紹了旨在實現鋰硫(LIS)電池的新基礎技術的開發情況。
              作為“后鋰離子電池”的有力候補而在積極研發的是LIS電池。此次說明會上介紹了多項為實現LIS電池而正在開發的基礎技術。其中之一是日本東北大學原子分子材料科學高等研究機構的教授折茂慎一和講師宇根本篤領導的研發小組所開發的固體電解質。其電解質采用絡合氫化物,在LIS電池上的應用備受期待。
              LIS電池是正極材料采用硫、負極材料采用金屬鋰的電池。硫作為正極材料的理論容量密度約為1670mAh/g,是鋰離子電池正極材料常用的三元材料的6倍以上。另外,金屬鋰作為負極材料的理論容量密度為3861mAh/g,是鋰離子電池常用的負極材料碳(372mAh/g)的約10倍。能量密度有望較目前的鋰離子電池大幅提高。
              不過,LIS電池存在的問題是,如果電解質采用鋰離子電池常用的有機電解液,則電池容量會隨著充放電循環顯著減少。在電池的充放電反應過程中生成的硫與鋰的中間體化合物會溶到電解液中,在負極側發生反應,導致用于充放電的硫的數量大幅減少。
              改變電解質或碳材料
              對此,考慮的對策之一是,利用比液體穩定的固體電解質來防止硫溶出。東北大學的研發小組正在開發可用于這種固體電解質的絡合氫化物。
              該研發小組之所以著眼于絡合氫化物,是因為這種物質用于電池時的穩定性較高。宇根本介紹說,“此前硫化物和氧化物作為固體電解質被廣泛研究,雖然有離子導電度非常高、可以用于電池的類型,但具備電池工作所需的穩定性的類型并不多”?! 〗j合氫化物是指,由金屬陽離子M(Li+、Na+、Mg2+等)和絡陰離子(M‘H)n〔(BH4)-、(NH2)-、(AlH4)-、(AlH6)3-等〕構成的M(M’H)n物質。在150℃的高溫下也不容易熱分解,構成元素可以使用輕元素,只需在室溫下單軸加壓即可制造精密的電解質。不過,離子導電度較低,工作溫度高。
              例如,目前的電解液離子導電度為10-2S/cm以上(室溫)。而絡合氫化物之一的硼氫化鋰(LiBH4)在390K(約120℃)溫度下的離子導電度為2×10-3S/cm以上,在室溫下約為10-7S/cm(圖1、2)。該研發小組通過將BH4離子〔(BH4)-〕的一部分換成碘離子,將室溫下的離子導電度提高到了10-5~10-4S/cm左右。不過,宇根本稱,“要想實現與目前的鋰離子電池相同水平的能量密度和輸出密度,需要提高至10-3S/cm左右”。該研發小組除了LiBH4以外,還在探索其他多種絡合氫化物。Li2B12H12(在60℃下為10-4S/cm左右)以及LiNH2和LiBH4的化合物等也是候選。


              圖1:試制的塊狀全固體鋰硫電池的性能評測


              東北大學教授折茂等人的研發小組開發。正極采用硫,容量密度高達800mAh/g(第20次)。


              圖2:試制的塊狀全固體TiS2/Li電池的性能評測


              東北大學教授折茂等人的研發小組開發。正極采用TiS2,以0.2C能反復充放電300次以上。
              實際上,該研發小組運用絡合氫化物耐熱性高的特性,與日立制作所共同開發了可在溫度較高的發動機艙內使用的鋰離子電池的基礎技術。將該技術用于鋰離子電池,在150℃的高溫下也能維持理論容量90%的容量(圖3)。


              圖3:實現高耐熱鋰離子電池的基礎技術


              東北大學教授折茂的研發小組與日立制作所共同開發。左為電池結構。右為電池電壓與電池容量的關系。利用新技術(①+②)可確保理論容量90%的電池容量。
              其中的重點是,通過把絡合氫化物LiNH2與LiBH4的混合物層夾在正極層與固體電解質層之間,防止了二者之間伴隨充放電時的體積變化而發生的剝離現象。另外,在作為正極材料使用的三元活性物質的粘合劑中采用了Li-BTi-O(鋰-硼-鈦-氧)類氧化物,防止了正極材料與LiBH4接觸發生分解反應。
              另外,為了防止LIS電池的硫溶出,關西大學化學生命工學部教授石川正司和副教授山縣雅紀領導的研發小組開發的方法是,改變利用正極而非電解質吸附硫的碳材料。山縣稱,“如果使用具備1nm以下直徑細孔的碳材料,流入細孔中的硫就不容易出來”,由此能防止硫隨著充放電循環而減少。
              該研發小組除了這種碳材料外,還通過為硫正極粘合劑使用海藻酸鈉提高了LIS電池的輸出功率。采用海藻酸鈉的一種——海藻酸鎂作為粘合劑使用。利用海藻酸鎂將硫-活性炭復合活性物質與導電助劑乙炔黑凝固到一起,制成正極材料。負極材料采用鋰金屬、電解質采用某種離子液體(僅利用陽離子和陰離子等離子構成的低熔點鹽)試制的LIS電池,以0.5C充放電循環15次后,維持了約900mAh/g的高容量。采用其他離子液體作為電解質,還有充放電循環70次后仍能維持約900mAh/g高容量的類型,以及可以在2.0C下作為電池動作的類型。

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          關鍵詞: 電池 基礎 技術


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